9月17日凌晨，皇马迎来新赛季欧冠首秀。在先丢一球的情况下，皇马连进2球，最终2-1逆转取胜。此役，姆巴佩继续扮演皇马救世主，他打进2个点球，并当选MVP。本场比赛，皇马的实力远在对手马赛之上。皇马身价高达14亿欧，而马赛则是3.9亿欧。不过，皇马的开局却很糟糕。尽管场面上占据优势，但皇马在22分钟率先丢球，0-1落后。第27分钟，皇马在左路进攻，罗德里戈突入禁区被放倒，裁判给了点球。作为队内的第一点球手，姆巴佩当仁不让地站在点球点前。他稳稳将球罚进，皇马追平了比分，1-1。此后，皇马多次杀到马赛的禁区里，但总是离进球差最后一步。第79分钟，场上出现争议判罚。维尼修斯禁区里带球，造成对方球员手球。裁判再次给了皇马点球。姆巴佩继续主罚。顶住压力，他将球打进！2-1，皇马反超！进球后，姆巴佩疯狂庆祝，队友们也纷纷跑过来，向他送上祝贺。据统计，姆巴佩在欧冠赛场已打进57球，超越了荷兰传奇射手范尼，成为欧冠史上的第6射手，落后第5名劳尔14个球。凭借姆巴佩的点射双响，皇马最终2-1逆转，迎来欧冠开门红。此役，姆巴佩尝试10次射门，5次射正，4次过人2次成功，6次关键传球，浪费1次机会，评分8.0分。赛后，欧冠官方将其评选为此役MVP。各项赛事，姆巴佩已经连续4场比赛破门。他现在是皇马绝对的大腿。5月份以来，姆巴佩在场时，皇马打进22球，而其中的16球是由姆巴佩打进。加盟皇马以来，姆巴佩已为皇马打进了50球，而他一共用了64场。这让他成为皇马队史上第二快取得50球的球员，仅次于神一般的C罗（54场51球）。